帶你深入了解COD和BOD！

實(shí)際上，關(guān)于COD和BOD，很多人也就知道COD是化學(xué)需氧量，BOD生化需氧量，還有水處理師們不下數(shù)萬(wàn)次強(qiáng)調(diào)過(guò)的用B/C判定水的可生化性，然后就魔性的在大腦里循環(huán) 0.3 0.3 0.3 0.3....

不過(guò)隨著自己經(jīng)驗(yàn)的逐漸積累，才發(fā)覺(jué)自己之前了解的都是些啥呀。深深體會(huì)到“紙上得來(lái)終覺(jué)淺，絕知此事要躬行”的那么一點(diǎn)點(diǎn)真諦。

一、為什么需要BOD與COD

無(wú)疑，污水中多數(shù)污染物是有機(jī)物。人類(lèi)已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的有機(jī)物有幾千萬(wàn)種，未發(fā)現(xiàn)的不知有多少種。

一一表達(dá)不現(xiàn)實(shí)，有必要用一個(gè)簡(jiǎn)單易行的統(tǒng)一指標(biāo)。

目前污水最重要的處理方法是生化法特別是好氧法。用微生物在好氧條件下降解有機(jī)物的氧氣消耗來(lái)表達(dá)有機(jī)物濃度，可行且有很強(qiáng)的實(shí)戰(zhàn)意義。因此需要BOD。無(wú)疑BOD應(yīng)用無(wú)窮長(zhǎng)時(shí)間來(lái)測(cè)定，即BODu。這也不現(xiàn)實(shí)。由于有實(shí)際意義的HRT不會(huì)太久，因此可以用幾十天的BOD來(lái)近似代替BODu。為避免硝化影響，時(shí)間還要再短一些，因此一般使用20日BOD。

20日BOD測(cè)定周期也很長(zhǎng)。目前流行的是5日BOD。據(jù)說(shuō)5日標(biāo)準(zhǔn)是因?yàn)橛?guó)最長(zhǎng)的河流從源頭到入海不超過(guò)5日。英國(guó)是島國(guó)，如果美國(guó)也這么定，密蘇里河入?？峙乱粋€(gè)月吧。因此5日沒(méi)有什么特殊的物理意義。下文沒(méi)有特殊說(shuō)明之處，BOD均為5日。為和社會(huì)工作周期吻合，好些歐洲國(guó)家習(xí)慣用7日BOD。5日BOD時(shí)間也不短，因此需要更快捷的方法。COD用激烈的化學(xué)氧化法，可以相對(duì)迅速獲得結(jié)果，彌補(bǔ)時(shí)間缺陷。

高錳酸鉀氧化性強(qiáng)，且自身顏色鮮明，可用作COD方法。高錳酸鉀顏色鮮明，特別適合在低濃度下準(zhǔn)確測(cè)定，因此在給水領(lǐng)域盛行。日本在污水領(lǐng)域也很流行。(所以日本廢水BOD經(jīng)常表達(dá)得比COD還高，包括生活污水)。

重鉻酸鉀在強(qiáng)酸條件下，加熱回流時(shí)氧化能力更粗暴，多數(shù)場(chǎng)合氧化充分。世界范圍內(nèi)流行。下文沒(méi)有特殊說(shuō)明之處，COD均為重鉻酸鉀法。

在更暴力的反應(yīng)氛圍下，一把火燒掉有機(jī)物，測(cè)定氧消耗量或二氧化碳產(chǎn)量，測(cè)定更可靠。此即TOD與TOC。明確知道污水中各主要污染物構(gòu)成與比例，可以根據(jù)分子式直接計(jì)算，即理論COD。不過(guò)實(shí)際過(guò)程中往往不易實(shí)現(xiàn)或沒(méi)有必要實(shí)現(xiàn)。

二、BOD與COD方法、儀器的內(nèi)在缺陷

1、BOD方法、儀器內(nèi)在缺陷

BOD測(cè)定方法決定了，實(shí)際使用水樣只能消耗一部分DO，對(duì)應(yīng)有機(jī)物濃度范圍大約是幾個(gè)mg/L。有些污染物在這一濃度范圍內(nèi)生化性不壞，但是實(shí)際廢水中因污染物濃度高，產(chǎn)生新的物理、化學(xué)、生化性質(zhì)，導(dǎo)致BOD假陽(yáng)性。上述性質(zhì)變化可能是滲透壓、pH、表面性質(zhì)(有表面活性劑效應(yīng)的物質(zhì)超過(guò)臨界濃度后影響傳質(zhì))等。這類(lèi)廢水啟動(dòng)難，但只要反應(yīng)器內(nèi)不積累，很容易對(duì)付。

例1：滲透壓—糖。糖生化性極好，但高濃度糖水的滲透壓高，直接生化性極差。(南方的蜜餞就是用高濃度糖水來(lái)保鮮的)。因BOD測(cè)定方法缺陷，必須稀釋到幾個(gè)ppm水平才能測(cè)定，因此滲透壓?jiǎn)栴}被繞過(guò)去了。當(dāng)然不會(huì)有人直接排放這么高濃度的糖水，且即使蜜餞濃度高，進(jìn)入生化系統(tǒng)后只要糖可以在低濃度下降解，體系中始終不會(huì)出現(xiàn)積累滲透壓?jiǎn)栴}。

例2：pH—檸檬酸可直接進(jìn)入三羧酸循環(huán)，生化性遠(yuǎn)超過(guò)葡萄糖。但到了一定濃度，廢水明顯為酸性，可以放幾個(gè)月都不臭。做過(guò)油脂工廠廢水的朋友們對(duì)酸性緩沖溶液型廢水一定有有印象。當(dāng)然用上一段所提解決方法也好用。

例3：蛋白質(zhì)變性—甲醛。甲醛測(cè)定BOD奇高。但高濃度甲醛別名是福爾馬林，可泡標(biāo)本！

例4：極少數(shù)有機(jī)物因‘鎖鑰效應(yīng)’，濃度越高，越不利于降解。大家有興趣不妨查閱專(zhuān)業(yè)生物化學(xué)。

例5：界面性質(zhì)—洗滌劑。這與BOD測(cè)定方法的另外一項(xiàng)內(nèi)在缺陷有關(guān)。BOD測(cè)定水樣的DO變化不可以太小，否則測(cè)定缺乏重現(xiàn)性。如果真能準(zhǔn)確測(cè)定ppb級(jí)別的DO消耗值，其實(shí)直鏈型洗滌劑—LAS的生化性至少不是很差。問(wèn)題是LAS濃度稍微高一點(diǎn)兒，就達(dá)到臨界濃度，改變界面性質(zhì)，嚴(yán)重影響實(shí)際生化。

例6：咸菜可長(zhǎng)期保存，當(dāng)然也難直接生化。向糖水中加入大量鹽分，測(cè)定BOD很高，但持續(xù)進(jìn)入生化系統(tǒng)后，雖然糖可降解，鹽卻幾乎沒(méi)有變化，后果是高BOD廢水把微生物腌制成了咸菜。此類(lèi)廢水特點(diǎn)是：廢水中有一些生化惰性物質(zhì)，低濃度下不影響生化甚至是微生物必不可少的物質(zhì)(例如氯離子、硫酸根離子等)，一定濃度下影響廢水整體物理、化學(xué)性質(zhì)。與前面的5個(gè)例子不同，這類(lèi)廢水不可能直接用生化法處理，但測(cè)定B/C也可能很高。此類(lèi)廢水算是一種特殊變例。

例7：油脂。各位水友可注意過(guò)油脂的BOD?生物油脂的生化性至少是不很差，做過(guò)屠宰廢水的都知道?？墒怯椭瑢?shí)際平均降解周期并不短，5日BOD并不高。然而屠宰廢水的處理一般有幾個(gè)小時(shí)就可以獲得滿意效果，且反應(yīng)器內(nèi)不嚴(yán)重積累。因?yàn)橛行┯袡C(jī)物可以被微生物先吸附，相當(dāng)于含在嘴里，雖然消化時(shí)間可能像吞吃了羚羊的蟒蛇一樣長(zhǎng)，但是—出水沒(méi)有羚羊。這一例子對(duì)于BOD電極來(lái)說(shuō)是個(gè)壞事：SS態(tài)有機(jī)物如何能被電極迅速測(cè)定?

2、COD方法、儀器內(nèi)在缺陷

（1）物理缺陷：常規(guī)生化處理，水溫頂多三十度出頭。重鉻酸鉀法COD測(cè)定，加熱回流時(shí)，沸點(diǎn)70度以下的有機(jī)物會(huì)損失很多?，F(xiàn)在開(kāi)始流行的160度高溫降解，影響更大。

（2）化學(xué)缺陷：銀鹽催化對(duì)直鏈脂肪烴效果還可以，對(duì)芳香烴效果不是一般的差。

例8：吡啶實(shí)際生化性很差，可是測(cè)定B/C>>1。

例9：常見(jiàn)有機(jī)物：苯(注意取樣前充分震蕩、乳化)、甲醛、鹽酸二甲胺、DMF、汽油(震蕩、乳化)、氯仿、醋酸、甲醇、醋酸銨，COD與理論值都差很遠(yuǎn)，且缺少重現(xiàn)性，數(shù)據(jù)可以令人崩潰。

（3）選擇重鉻酸鉀法的氧化性在一些場(chǎng)合不夠強(qiáng)，不能代表全部有機(jī)物;然而對(duì)無(wú)機(jī)物，有時(shí)也一鍋端氧化。

例10：亞鐵。當(dāng)然可以被氧化，否則如何用亞鐵鹽滴定?可是這是一種常見(jiàn)無(wú)機(jī)物。

例11：雙氧水。也是無(wú)機(jī)物，且理論上雙氧水的COD是負(fù)值。實(shí)際上會(huì)被重鉻酸鉀一鍋煮掉，而且是缺少重現(xiàn)性的正值。搞Fenton的水友有體會(huì)吧。

三、BOD與COD的運(yùn)用性缺陷

1、政府

為所有污染物分別制訂標(biāo)準(zhǔn)不現(xiàn)實(shí)，為有共同特性的污染物制訂半經(jīng)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)成本更低。因此，政府將BOD、COD列入國(guó)標(biāo)，并成為最重要標(biāo)準(zhǔn)；各國(guó)標(biāo)準(zhǔn)均是。

2、科研與設(shè)計(jì)

如何判斷不同廢水處理使用的反應(yīng)器或微生物性能?也需要一個(gè)統(tǒng)一指標(biāo)，一般也用BOD、COD。實(shí)際上對(duì)不同生化性廢水來(lái)說(shuō)，該指標(biāo)沒(méi)有直接可對(duì)比性。同樣，科研設(shè)計(jì)用哪一個(gè)指標(biāo)也完全是習(xí)慣。對(duì)于已知生化性質(zhì)污水，當(dāng)然可以放心選用其中一個(gè)指標(biāo)。最典型的是生活污水，各地污水廠一般都是按照BOD負(fù)荷設(shè)計(jì)，沒(méi)什么，好比用公斤還是用磅，無(wú)所謂。當(dāng)然，如果喜歡用7日或其它時(shí)間的BOD也可以，相應(yīng)調(diào)整一些常數(shù)就行。但是對(duì)工業(yè)廢水來(lái)說(shuō)，應(yīng)慎重。與生活廢水生化性質(zhì)接近的廢水，例如食品工業(yè)廢水，一般可以放心選用BOD負(fù)荷。其它工業(yè)廢水，如果無(wú)法獲得現(xiàn)成參數(shù)，一般應(yīng)作小試。小試一般可以作出有效負(fù)荷，但很少能直接獲得風(fēng)量與剩余污泥量指標(biāo)。如果廢水B/C不高，那么氣量、剩余污泥產(chǎn)量等指標(biāo)可能有重大偏差。一般污泥處理設(shè)施余量比較充分，但風(fēng)量不足的話，修正難度可不小。此類(lèi)場(chǎng)合還是用COD為原始參數(shù)更好。注意，我在3.2中默認(rèn)了COD測(cè)定不存在重大缺陷。如果存在重大缺陷，用COD也未必可靠。這類(lèi)場(chǎng)合還是用TOC或TOD吧，再麻煩也勝過(guò)開(kāi)工后再修改。

3、高級(jí)別運(yùn)用

（1）根據(jù)B/C，預(yù)估生化性能。對(duì)未知特性廢水，一般可以根據(jù)測(cè)定B/C來(lái)粗略估計(jì)生化性能，前提還是假定BOD、COD測(cè)定方法沒(méi)有缺陷。如果愿意用其它時(shí)間BOD與COD的比值來(lái)粗估生化性能，也可以，相應(yīng)調(diào)整數(shù)值即可。既然目前5日BOD的相關(guān)資料最全，那么還是優(yōu)先用5日B/C吧。此外，還有一些預(yù)估生活性能的旁門(mén)左道功夫，算是偏方，供各位水友參考。注意，不是一切場(chǎng)合都適用，否則就不是偏方了。一般分子量大不易降解。分子為環(huán)狀構(gòu)造的不易降解。分子上活性基團(tuán)少的不易降解。分子支鏈發(fā)達(dá)的不易降解。人不吃的不易降解。不易發(fā)臭、不易長(zhǎng)毛的不易降解。注意有些廢水適當(dāng)稀釋后容易發(fā)臭或長(zhǎng)毛，原始狀態(tài)不容易，例如糖蜜廢水。

（2）根據(jù)BOD、COD變化趨勢(shì)，判斷相關(guān)問(wèn)題。這里要詳細(xì)論述的話，可以寫(xiě)一本書(shū)。例如對(duì)生化池入水、出水、沉淀上清液、混合液、污泥脫出水分等水樣分別測(cè)定后分析、推理，可以獲得很多信息。具體怎么分析、判斷，在下水平有限，時(shí)間有限，就不啰嗦了。不僅僅是生化池，其它處理節(jié)點(diǎn)、手段都可以運(yùn)用，而且也不僅僅是BOD、COD，其它指標(biāo)也要聯(lián)合考慮。這一節(jié)內(nèi)容，差不多全看個(gè)人修為，要有良好的內(nèi)功基礎(chǔ)，初級(jí)水友運(yùn)用要小心。本節(jié)具體問(wèn)題太多太大。

（3）估算其它參數(shù)。COD、BOD與其它參數(shù)沒(méi)有必然聯(lián)系，但如果知道污染物構(gòu)成特性，可以根據(jù)COD估算一些參數(shù)，有些場(chǎng)合很方便。

例12：MLVSS。污水廠一般有馬弗爐，可測(cè)定MLVSS，但常規(guī)中小污水工程一般只能測(cè)定MLSS。好些工業(yè)廢水含有細(xì)小SS，其生化池內(nèi)MLVSS/MLSS并不是常數(shù)，且未必穩(wěn)定。既然活性污泥干重主要構(gòu)成為多糖與蛋白質(zhì)，理論COD當(dāng)量都在1—1.1間，完全可以用COD方法測(cè)定，結(jié)果近似等于MLVSS。(原則上應(yīng)扣除濾液COD，但實(shí)際上一般可以忽略)。

例13：SS。不是所有SS都能被濾紙測(cè)定；不是所有公司都配備0.45um微孔濾膜抽濾裝置；對(duì)缺少驗(yàn)證的廢水，光度法或濁度法不可靠。但如果知道SS大致化學(xué)構(gòu)成，且有足夠把握確定溶解態(tài)COD物質(zhì)不很高，就可以用COD法來(lái)測(cè)定。那么如何知道SS構(gòu)成？一般是向上游車(chē)間調(diào)查。例如天然纖維類(lèi)粉末一般COD當(dāng)量為1.1，化纖類(lèi)粉末一般為2—3，油類(lèi)為3—3.5、肉末、毛發(fā)碎屑為1.1。如果SS是多種物質(zhì)構(gòu)成，只要比例大致不變，也可以用這一招。如果比例也多變，那就沒(méi)有辦法了。

例14：TKN。TKN測(cè)定很麻煩，且往往第二天才能有數(shù)據(jù)。如果水中污染物化學(xué)構(gòu)成基本不變，完全可以用COD來(lái)?yè)Q算TKN。實(shí)際上有些分析人員就是這么做的，即使不知道原理，沒(méi)有練過(guò)內(nèi)功，照樣可用九陰白骨爪。

（4）根據(jù)上游特點(diǎn)，估算COD、BOD 根據(jù)分子式，可以推算理論COD。對(duì)規(guī)劃中又缺乏參照的工廠，這一條很有用。上游生產(chǎn)使用的工藝、原料、輔料、中間產(chǎn)物，可以通過(guò)物質(zhì)守恒定律，計(jì)算下游水中污染物指標(biāo)。實(shí)際上多數(shù)工廠污染物尤其是惡性污染物最大來(lái)源一般是跑冒滴漏，因此實(shí)際廢水指標(biāo)可能要高得多。但至少可以判斷BOD、COD測(cè)定中是否會(huì)出現(xiàn)假陽(yáng)性結(jié)果。

四、初步結(jié)論

1、 BOD是一個(gè)有先天缺陷的測(cè)定指標(biāo)。

2、BOD是一個(gè)半經(jīng)驗(yàn)指標(biāo)。

3、BOD不代表可降解有機(jī)物(當(dāng)然更不代表不可降解有機(jī)物)。

4、COD也是一個(gè)有先天性缺陷的指標(biāo)，但比BOD可靠性好一些。

5、COD經(jīng)驗(yàn)性色彩比BOD弱一些。

6、COD一般可以代表有機(jī)物總量。

7、BOD/COD判據(jù)在多數(shù)場(chǎng)合可用。(如果詢問(wèn)具體哪些場(chǎng)合，我只能回答：先去練內(nèi)功)

8、COD-BOD作為經(jīng)驗(yàn)判據(jù)很勉強(qiáng)，甚至不夠作判據(jù)，不可用場(chǎng)合比例太大。初級(jí)水友要小心。當(dāng)然理論COD-無(wú)窮大或充分大時(shí)間段BOD可以作充分判據(jù)，但實(shí)際中很難獲得這一數(shù)據(jù)。

9、生活污水、食品工業(yè)污水使用BOD作工程計(jì)算，也可以?；U水用BOD來(lái)計(jì)算各池、各機(jī)械風(fēng)險(xiǎn)很大，特別是風(fēng)量。初級(jí)水友小心。

各位水友當(dāng)然還要用BOD、COD。但用的時(shí)候最好能思考一下，尤其是難降解場(chǎng)合，不要踩地雷。