廢水中氨氮處理方法

隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，水環(huán)境惡化的問題越來越嚴(yán)重。這促使人們對(duì)不同生產(chǎn)活動(dòng)產(chǎn)生的廢水進(jìn)行處理，其中廢水中氨氮含量增加會(huì)導(dǎo)致水體富營養(yǎng)化現(xiàn)象嚴(yán)重。近年來，由于世界各國對(duì)廢水中氨氮的含量有嚴(yán)格的規(guī)定，因此從廢水中去除氨氮受到了廣泛的關(guān)注。含有氨氮的廢水主要包括城市或工業(yè)廢水等，大量氨氮釋放到水體中可能會(huì)導(dǎo)致若干生態(tài)系統(tǒng)問題。因此，如何經(jīng)濟(jì)高效地去除工業(yè)廢水中氨氮并將其以穩(wěn)定的、無毒的形式排放到水體中是十分必要的。目前，廢水中氨氮的去除方法主要包括折點(diǎn)氯化法、磷酸鎂銨法(MAP)、缺氧-好氧工藝(A/O)、厭氧-缺氧-好氧工藝(A2/O)、同步硝化-反硝化(SNO)工藝、短程硝化-反硝化脫氮工藝、吹脫法、離子交換法和膜分離法等。

1、化學(xué)法

1.1 折點(diǎn)氯化法

折點(diǎn)氯化法是向廢水中投加氯酸鈣/鈉和氯氣等氧化劑，氧化劑在水溶液中形成ClO-，發(fā)生如下反應(yīng)：

總反應(yīng)式為：

由反應(yīng)方程式可知，當(dāng)溶液中次氯酸根離子過量時(shí)，廢水中的氨氮會(huì)完全轉(zhuǎn)化成氮?dú)猓瑢?shí)現(xiàn)去除廢水中的氨氮。采用折點(diǎn)氯化法處理廢水中氨氮其去除率高，操作簡(jiǎn)單，但成本高且易使處理后的廢水中氯胺含量增加。針對(duì)鎢冶煉廠中不同濃度的氨氮廢水，陳星宇等采用折點(diǎn)氯化法進(jìn)行處理，處理后廢水中的氨氮質(zhì)量濃度降至15mg?L-1以下。寧芳敏采用折點(diǎn)氯化法處理低濃度化工皂化廢水中氨氮，當(dāng)反應(yīng)溫度為30℃、pH為7、時(shí)間為30min時(shí)，廢水中氨氮質(zhì)量濃度為0.5mg?L-1。張睿等利用折點(diǎn)氯化法處理氨氮廢水，采用NaClO為氧化劑，此時(shí)氨氮去除率達(dá)到96.58%。

1.2 磷酸鎂銨（MAP）法

磷酸鎂銨（MAP）法是向廢水中投加氯化鎂、硫酸鎂鹽、銨鹽或磷酸鹽等，該過程發(fā)生如下反應(yīng)：

當(dāng)廢水中pH降低，此時(shí)發(fā)生如下反應(yīng)：

方俊華等采用磷酸鎂銨（MAP）法處理生產(chǎn)胺基乙腈產(chǎn)生的廢水中的氨氮，當(dāng)向廢水中加入MgO和H3PO4時(shí)，此時(shí)氨氮的去除率達(dá)到90%。黃萬撫等采用MAP法和折點(diǎn)氯化法聯(lián)合工藝處理印制線路板產(chǎn)生的氨廢水，此時(shí)氨氮的去除率達(dá)到98.8%。段鈞元采用磷酸鎂銨（MAP）法處理聯(lián)堿生產(chǎn)清洗廢水中氨氮，結(jié)果發(fā)現(xiàn)當(dāng)鎂離子、磷酸根離子、氨根離子物質(zhì)的量比為1.2：1：1、溫度為25℃、pH為10.5時(shí)，廢水中氨氮去除效果最好，廢水中氨氮的去除率為98.4%。ZHOU等采用物理化學(xué)方法從危險(xiǎn)的釩提取液中回收高濃度的氨氮、重金屬和鈉鹽，氨氮總回收率達(dá)到95.6%。

2、生物法

生物法處理含氨氮廢水主要是采用硝化與反硝化過程。硝化與反硝化過程的主要反應(yīng)方程式如下：

2.1 A/O（缺氧-好氧）工藝

A/O工藝是目前生物法采用比較多的一種工藝，主要分為外循環(huán)和內(nèi)循環(huán)缺氧-好氧生物脫氮工藝，其工藝流程圖分別如圖1和圖2所示。

針對(duì)傳統(tǒng)接種活性污泥的移動(dòng)床生物膜反應(yīng)器處理高氨氮廢水啟動(dòng)時(shí)間長(zhǎng)、耐氨性能差和去除效果差等問題，ZHANG等提出了一種基于異養(yǎng)硝化-好氧反硝化的新型移動(dòng)床生物膜反應(yīng)器，啟動(dòng)時(shí)間從39天縮短到15天，對(duì)NH4+的耐受性從200mg?L-1提高到1000mg?L-1，實(shí)現(xiàn)廢水中氨氮去除率由原來的30.4%增加到80.7%。

2.2 A2/O生物脫氮法

A2/O生物脫氮法是在A/O工藝基礎(chǔ)上研究出來的一種生物脫氮工藝，工藝流程如圖3所示。

以寶鋼化工公司為例，多年前采用A2/O生物脫氮法處理含氨氮廢水代替原有的A/O(缺氧-好氧）工藝，通過對(duì)比發(fā)現(xiàn)這兩個(gè)工藝的反硝化碳源來源相同，均是利用原廢水中的碳源，A2/O生物脫氮法利用NO2--N反硝化，A/O（缺氧-好氧）工藝是利用NO3--N反硝化，A2/O生物脫氮法反硝化效率顯著提高，達(dá)到90%以上，而A2/O工藝僅有50%，A2/O生物脫氮法系統(tǒng)的總氮去除率為60%～70%，與原來的50%相比顯著提高，且A2/O生物脫氮法硝化時(shí)的耗堿量比、系統(tǒng)耗氧量比和運(yùn)行成本均顯著降低，運(yùn)行成本由原來的8元?m-3降至4元m-3。

由于廢水強(qiáng)度低，我國污水處理廠普遍存在污染物去除效率差、活性污泥有機(jī)物含量低的問題。ZHENG等建立厭氧-缺氧-好氧和吸附-厭氧-缺氧-好氧組合體系，對(duì)實(shí)現(xiàn)進(jìn)水中碳源的轉(zhuǎn)化以及通過氨氮同化實(shí)現(xiàn)蛋白質(zhì)和氨基酸的富集和回收進(jìn)行對(duì)比研究，研究發(fā)現(xiàn)具有吸附過程的組合工藝對(duì)化學(xué)需氧量、總氮和總磷的去除率分別為88.7%、77.1%和93.0%。采用吸附-厭氧-缺氧-好氧系統(tǒng)的組合工藝顯著優(yōu)于前者，且氨同化率提高26.7%。趙艷芳等采用臭氧和活性炭組成的水處理聯(lián)合工藝處理廢水中的氨氮，氨氮去除率達(dá)到65%左右。

2.3 同步硝化-反硝化（SNO）工藝

同步硝化-反硝化(SNO)工藝可同時(shí)進(jìn)行硝化與反硝化過程。目前國內(nèi)外大量研究者進(jìn)行了相關(guān)研究，YOO采用間接曝氣工藝，廢水中氮的去除率可達(dá)到90%以上。朱曉君等針對(duì)上海某污水廠采用低氧曝氣，當(dāng)氧質(zhì)量濃度為0.5~1.0mg?L-1時(shí)，廢水中氮的去除率可達(dá)到80%。李文英等采用循序間歇式工藝去除廢水中的氨氮，焦化廢水經(jīng)循序間歇式工藝處理后，去除率達(dá)到98%。

2.4 短程硝化-反硝化脫氮工藝

短程硝化-反硝化工藝是將廢水中的氨根離子氧化成亞硝酸根離子，直接將亞硝酸根離子進(jìn)行反硝化還原成氮?dú)?，阻止其被氧化成硝酸根離子。吳春英等采用由厭氧-好氧-缺氧-快速曝氣4個(gè)單元構(gòu)成的新型短程硝化-反硝化脫氮工藝,可實(shí)現(xiàn)廢水中的氨氮高效去除，氨氮去除率為79.7%。劉超翔等采用短程硝化-反硝化工藝處理焦化產(chǎn)生的高氨廢水，研究發(fā)現(xiàn)采用該工藝處理后氨氮的質(zhì)量濃度降到14.2mg?L-1，去除率達(dá)到97%。

3、物理法

3.1 吹脫法

吹脫法主要是將廢水中的液態(tài)氨氮轉(zhuǎn)化成氣體的形式排除。該工藝運(yùn)行簡(jiǎn)單，但成本較高。該方法是向廢水中添加堿性溶液調(diào)節(jié)廢水的pH使廢水中的NH4在堿性條件下轉(zhuǎn)化成游離態(tài)氨，反應(yīng)方程式如下所示：

李碩針對(duì)采氣廢水中氨氮采用吹脫法進(jìn)行處理，通過試驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)試驗(yàn)溫度為80℃時(shí)，采氣廢水中氨氮去除率達(dá)到90%。甘懷斌采用吹脫法和MAP聯(lián)合工藝去除高濃度氨氮廢水中的氨氮，當(dāng)pH為11，廢水中NH4+、Mg2+和PO34-的濃度比為1：1.15：1.15時(shí)，此時(shí)廢水中氨氮去除率達(dá)到91.5%。張攀采用吹脫-吸附聯(lián)合工藝處理熱電廠產(chǎn)生的高濃度氨氮廢水，當(dāng)試驗(yàn)溫度在35~45℃、pH值在10~11之間時(shí)，脫硫廢水中氨氮去除率達(dá)到90%以上，處理成本為每噸14.84元，較原來降低21%。

3.2 離子交換法

離子交換法是利用離子交換劑中的陽離子與廢水中的氨根離子進(jìn)行交換實(shí)現(xiàn)去除廢水中氨氮。張雅菱針對(duì)處理燃煤電廠脫硫廢水中氨氮進(jìn)行研究，試驗(yàn)采用天然斜發(fā)沸石作為離子交換劑，通過正交試驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)處理溫度為45℃、時(shí)間為3h時(shí)，廢水中的氨氮去除效果較好，去除率達(dá)到98%以上。WU等采用介質(zhì)阻擋放電(DBD)和鐵基沸石催化劑對(duì)氨氮和苯酚廢水進(jìn)行了處理，氨氮的最佳去除率為75.11%。ELJAMAL等開發(fā)一種負(fù)載型納米鐵/沸石復(fù)合材料,用于高效去除污水中的氨氮，研究發(fā)現(xiàn)在當(dāng)pH在3.0~10.0之間時(shí)，負(fù)載型納米鐵/沸石對(duì)水中氨氮的去除效果優(yōu)于中性條件。在該過程中去除機(jī)理包括靜電吸引、離子交換和吸附，當(dāng)負(fù)載型納米鐵/沸石最佳質(zhì)量比為1:3時(shí)，污水中氨氮的去除率達(dá)到85.7%。陳敬員等采用離子交換法處理廢水中的氨氮,當(dāng)吸附30min、加入3.5mL樹脂時(shí)，廢水中氨氮去除率效果最好為93.34%。董穎博等采用化學(xué)改性后的沸石處理廢水中的氨氮，通過探究不同種類的無機(jī)改性劑和有機(jī)改性劑對(duì)沸石改性，結(jié)果發(fā)現(xiàn)當(dāng)采用檸檬酸鈉作為改性劑時(shí)，改性后的沸石對(duì)低濃度的廢水中的氨氮去除率效果最好，氨氮去除率達(dá)到98%。

3.3 膜分離技術(shù)

膜分離法是指根據(jù)膜具有選擇透過性從而實(shí)現(xiàn)去除氨氮的目的。方輝等采用膜分離技術(shù)處理木薯淀粉廢水，即厭氧廢水首先進(jìn)入外置式超濾系統(tǒng)，然后上清液進(jìn)入納濾系統(tǒng)，最后進(jìn)入反滲透系統(tǒng)后廢水中的氨氮去除率達(dá)到94%。楊曉奕等針對(duì)高濃度氨氮廢水中的氨氮采用電滲析法和中空纖維膜聯(lián)合工藝，其脫氨效率可達(dá)到90%以上。易秀等采用反滲透技術(shù)處理納米氧化鋅行業(yè)廢水中的氨氮，氨氮質(zhì)量濃度可降至10mg?L-1以下。王志高等采用兩級(jí)反滲透膜工藝處理廢水中的氨氮，可實(shí)現(xiàn)氨氮質(zhì)量濃度降低至5.04mg?L-1。氣態(tài)膜分離法在處理廢水中的氨氮是一種綠色環(huán)保的方法，該方法具有操作簡(jiǎn)單、運(yùn)行成本低等優(yōu)點(diǎn)，目前處于試驗(yàn)研究階段。王艷霞等采用氣態(tài)膜分離工藝去除五氧化二釩工業(yè)廢水中的氨氮，采用中空纖維氣態(tài)膜的材質(zhì)為疏水性的聚丙烯，吸收劑采用稀硫酸，當(dāng)廢水的pH值為10~11時(shí)，氨氮去除率達(dá)到98%以上。QIN等將聚合物包覆的捕藻纖維大球與膜分離結(jié)合，用于處理難處理的高氨氮廢水，采用藻包覆大膠囊技術(shù)處理膜生物反應(yīng)器COD和氨氮去除率分別為62.23和97.38%。

4、其他工藝

YAN等采用劈裂法和中空纖維萃取法對(duì)高濃度氨氮廢水進(jìn)行氨捕集，氨氮的捕集率達(dá)到了99%，廢水中氨氮的質(zhì)量濃度降低到10mg?L-1，捕獲的氨以高濃度的（NH4）2SO4形式存在，可用于無碳儲(chǔ)能和發(fā)電領(lǐng)域，也可直接用作氮肥。這些發(fā)現(xiàn)表明水分裂和中空纖維萃取耦合系統(tǒng)是一種經(jīng)濟(jì)、可持續(xù)、環(huán)保的氨捕獲方法。DU等在光催化和電催化協(xié)同產(chǎn)生活性氧化劑的基礎(chǔ)上，利用優(yōu)化的光催化陶瓷泡沫和穩(wěn)定的電極，開發(fā)了一種集成的放大反應(yīng)器系統(tǒng)，用于在水循環(huán)流動(dòng)條件下同時(shí)氧化腐殖酸和氨氮。綜合光催化和電催化氧化技術(shù)發(fā)現(xiàn)該方法可以更有效地分解水體中的氨氮。SUN等將石墨氮化碳與多壁碳納米管結(jié)合，并負(fù)載銀納米顆粒，在水熱條件下合成了催化效率較高的光催化復(fù)合材料(銀納米-石墨氮化碳/多壁碳納米管），結(jié)果發(fā)現(xiàn)強(qiáng)堿性體系對(duì)氨氮的光催化去除率較高，氨氮去除率達(dá)到88.2%。張楠等采用預(yù)處理-生化處理-深度處理工藝處理含氨氮廢水，處理后廢水中的氨氮含量滿足國家標(biāo)準(zhǔn)要求。

5、結(jié)束語

本文介紹了工業(yè)廢水中氨氮的處理方法，系統(tǒng)地討論了化學(xué)法、生物法和物理法的原理和研究進(jìn)展，并提出針對(duì)目前廢水中氨氮的處理現(xiàn)狀，為了降低處理廢水中氨氮的成本，未來可從新藥劑、新設(shè)備和新工藝等方面展開研究。（來源：鞍山市水利事務(wù)服務(wù)中心，鞍鋼集團(tuán)礦業(yè)設(shè)計(jì)研究院有限公司，西北工業(yè)大學(xué)材料學(xué)院，關(guān)寶山礦業(yè)有限公司）